Новости компании

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

УДК 628.1:621.643.2-034

DOI 10.35776/VST.2024.01._

О механизме коррозионной стойкости труб из чугуна: теория и практика

А. В. Минченков*

* Минченков Александр Вилиевич, директор по новым технологиям, ООО «Липецкая трубная компания «Свободный сокол»

Россия, 398007, г. Липецк, пл. Заводская, 1, +7 (4742) 55-77-77, minchenkov_av@freefalcon.ru

Минченков А. В. О механизме коррозионной стойкости труб из чугуна: теория и практика // Водоснабжение и санитарная техника. 2024. № 1. С. DOI: 10.35776/VST.2024.01._.

Реферат на статью

О механизме коррозионной стойкости труб из чугуна: теория и практика

А. В. Минченков

Статья посвящена обзору стадий коррозии серого чугуна, в результате которых в процессе многолетнего замещения на графитную составляющую железо металлической матрицы фактически остается законсервированным слоем некорродирующего графита. Благодаря этому срок службы чугунных труб, даже без дополнительной антикоррозионной защиты, реально может достигать 100-150 лет. Коррозионная стойкость высокопрочного чугуна (ВЧШГ) по сравнению с серым чугуном выше в среднем на 25%. На практике трубы из ВЧШГ поставляются с защитными покрытиями, что обеспечивает дополнительную коррозионную защиту и в течение долгого времени предохраняет стенки трубопроводов. В международном стандарте ISO 21053:2019 «Анализ цикла жизни и утилизации труб из высокопрочного чугуна при их использовании в системах водообеспечения», в п.6 отражен общепризнанный срок службы труб из ВЧШГ в 100 лет.

Сведения о появлении чугуна относят к VI веку до нашей эры, когда в Китае из чугуна отливали различные изделия. В IV-V веках до нашей эры он стал известен античным металлургам.

Рис. 1. Инструмент быта

Археологические раскопки в Китае подтверждают, что даже спустя тысячелетие чугунные изделия сохраняют свою форму. При раскопках обнаружены изготовленные из чугуна монеты, орудия и инструменты сельскохозяйственного назначения, не подверженные коррозионному разрушению (рис. 1). Китайские мастера, опередившие более чем на 1500 лет европейцев в производстве чугунного литья, достигли высокого уровня владения техникой плавки чугуна и изготовления литейных форм.

Рис. 2. Царь-пушка

Европейцы узнали о чугуне только в ХIV-ХVI веках нашей эры, во многом благодаря России, занимавшейся экспортом чугунных пушек и ядер (рис. 2).

Начавшиеся в Европе в конце ХVII века значительные преобразования в металлургической промышленности привели к широкому применению чугуна не только в артиллерии, но и в художественном литье, изготовлении изделий хозяйственного назначения. Знаменитую систему роскошных Версальских фонтанов обеспечивали водой, поступающей по чугунным трубам. Эти трубы были отлиты по специальному заказу в Нормандии в 1672 г. и исправно прослужили более 330 лет.

А к фонтанам Санкт-Петербурга вода до настоящего времени подается по сохранившимся участкам трубопровода из чугунных труб, отлитых еще в 1755 г.

Исторически сложилось так, что за длительный срок своего существования именно чугунные трубы показали себя самыми надежными в использовании. И секрет этой надежности в высокой коррозионной стойкости чугуна и чугунных труб.

Фундаментальные механизмы электрохимической, химической, бактериальной коррозии известны, есть практические результаты многочисленных исследований этого явления. Интересное исследование и описание механизма коррозионного старения чугуна представили австралийские ученые Роберт Мельчерс, профессор кафедры гражданского строительства в Ньюкасле, и Роберт Петерсон, научный сотрудник Центра исследования эффективности и надежности инфраструктуры материалов университета в Ньюкасле, Австралия. В статье «Коррозия старения литых чугунных труб», опубликованной в журнале «Corrosion & Prevention» в 2012 г., они описывают влажную коррозию чугуна как бимодальный четырехстадийный процесс, обусловленный протеканием окислительно-восстановительных реакций на поверхности металлической матрицы в среде аэрированной воды.

Для влажной коррозии характерны два типа реакций, протекающих на поверхности металлической матрицы:

Fe ® Fe²⁺(aq) + 2e^-;

O + 2HO + 4e^- ®4OH^-.

Ионы железа и гидроксила реагируют между собой с образованием различных оксидов железа как продуктов коррозии. В зависимости от степени растворимости эти продукты коррозии либо откладываются в зоне графитизации, либо на внешней поверхности трубы, либо диффундируют в окружающую влажную среду.

На первой стадии скорость коррозии определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности металлической матрицы.

На второй стадии скорость коррозии уменьшается за счет роста толщины слоя окислов железа и образованием слоя зоны графитизации, что приводит в конечном счете к уменьшению скорости диффузии кислорода к поверхности металла.

На третьей стадии в результате процессов, протекающих на предыдущих стадиях, появляются микротрещины, которые по своей сути являются очагами образования электрических пар. Все это приводит к развитию коррозии по второму типу с выделением водорода. Внутренняя и внешняя поверхности микротрещин становятся элементами электрических пар.

На четвертой стадии, которую часто называют коррозией старения и которая начинается через 10-20 лет со времени начала эксплуатации трубы, в результате протекания реакции второго типа происходит замещение железа на графитовую составляющую металлической матрицы без изменения объема, что фактически сохраняет исходную толщину трубы и защищает поверхность трубы от дальнейшей коррозии. Стадия коррозии старения приведена в упрощенном виде на рис. 3.

Рис. 3. Схема стадии коррозии старения

В итоге в результате многолетнего замещения на графитную составляющую железо металлической матрицы фактически остается законсервированным слоем некорродирующего графита. Поэтому можно сделать вывод, что срок службы чугунных труб, даже без дополнительной антикоррозионной защиты, реально может достигать 100-150 лет.

Рис. 4. Исаакиевский собор

В подтверждение данной теории можно привести исследование образца трубы чугунного трубопровода диаметром 250 мм, найденной при раскопках в 2016 г. на Исаакиевской площади в Санкт-Петербурге (рис. 4). Время укладки трубопровода - предположительно 1890 г., труба имела механические повреждения в результате внешнего воздействия (рис. 5, 6, 7, 8). При внешнем осмотре на наружной и внутренней поверхностях образцов следов коррозии не было обнаружено.

Рис. 5. Фрагмент трубы

Рис. 6. Внешний вид трубы, извлеченной на Исаакиевской площади в Санкт-Петербурге                                                                      

Рис. 7. Внешний вид трубы, извлеченной на Исаакиевской площади в Санкт-Петербурге

Рис. 8. Внешний вид образцов чугунной трубы

Исследование микроструктуры показало, что материал трубы - серый чугун с содержанием углерода 3,25%. Но, что интересно, на внешней и внутренней поверхностях образца имелись зоны с четко выраженной зоной графитизации, появившейся в процессе коррозии старения (рис. 9). Содержание углерода в данных зонах составляло 32,7%. Можно сделать заключение, что полученный результат подтверждает теорию австралийских ученых о коррозии старения чугуна с образованием через 10-20 лет после начала эксплуатации труб на поверхности зоны графитизации, защищающей трубу от коррозии.

Рис. 9. Фотографии образца с выраженной зоной графитизации

Вопрос, который в первую очередь приходит на ум и на который необходимо дать пояснение, как соотносится процесс коррозионного старения труб из серого чугуна, производство которого уже прекращено для питьевого водоснабжения, и высокопрочного чугуна, производство которого наращивается с каждым годом в мире и, по данным 2015 г., составляет более 7 млн тонн.

Трубы из высокопрочного чугуна имеют историю своего производства в течение 60 лет. Уже в первый период, с начала 1950-х до середины 1960-х годов, группой европейских исследователей проводились совместные планомерные исследования коррозии для того, чтобы сравнить свойства чугунных труб из серого и высокопрочного чугуна.

С этой целью трубы из серого чугуна и трубы из ВЧШГ были зарыты на длительное время в выбранные почвы, являющиеся представителями основных агрессивных природных почв: влажная глинистая почва в Колчестере (Эссекс, Великобритания); торфяная почва в районе Варель (Северная Германия), почва польдере в заливе Мон-Сен-Мишель (Франция).

Агрессивность перечисленных почв такова, что прокладка в них трубопроводов без специальных защитных покрытий абсолютно невозможна, и они были выбраны для быстрого получения сравнительных результатов для двух материалов без использования защитных покрытий. Итогом испытательных тестов стало подтверждение преимущества высокопрочного чугуна по сравнению с серым чугуном, который выразили в среднем соотношении 0,76.

На практике трубы из ВЧШГ поставляются с защитными покрытиями, что обеспечивает дополнительную коррозионную защиту и в течение долгого времени предохраняет стенки трубопроводов.

            В России трубы из ВЧШГ активно применяются по всей России, в том числе и в Санкт-Петербурге, где они подтверждают свою высочайшую надежность, долговечность и стойкость к коррозии

            ISO 21053:2019 «Анализ цикла жизни и утилизации труб из высокопрочного чугуна при их использовании в системах водообеспечения», в п.6 отражен общепризнанный срок службы труб из ВЧШГ в 100 лет.

            В Приложении С этого стандарта указана статистика случаев утечек на примере Японии, Франции и Германии. Даже после использования труб из ВЧШГ в течение 50 лет в Японии частота возникновения утечек составляет менее 0,03 на километр в год, что является очень низким показателем и свидетельствует о надёжности и долговечности сетей из ВЧШГ.

Таблица  С. 1  -  Пример  случаев  утечек  в  течение последних 50 лет в Японии

Таблица  С. 2  -  Пример  случаев  утечек  на трубопроводах во Франции

Таблица С.3 Пример случаев утечек на трубопроводах в Германии

            Такой продолжительный срок службы, низкая аварийность труб ВЧШГ экономит затраты на эксплуатацию трубопроводных систем водоснабжения.

            Если обратиться к опыту прокладки трубопроводов в густонаселённых мегаполисах, то трубы из высокопрочного чугуна являются явными лидерами, можно сказать безальтернативными лидерами.

Доля трубопроводов из ВЧШГ в сетях крупных городов

            Таблица показывает, что при выборе материала трубопровода здесь руководствуются принципами «цена-качество» и, учитывая все аспекты и преимущества каждого материала, решающим остаётся срок службы трубопровода.

            Выводы:

            1) Чугун один из древнейших композиционных материалов. Высокопрочный чугун по классификации можно отнести к композиционному  материалу с металлической матрицей, в которую диспергирован графит в форме глобул (другим словом дисперсно-упрочнённый композит).

            2) В результате коррозии старения, которая начинается через 10-20 лет, на поверхности чугуна (чугунных труб) происходит процесс замещения железа на графитовую составляющую (с содержанием углерода до 30-35 %), которая в дальнейшем защищает поверхность от коррозии.

            3) Коррозионная стойкость высокопрочного чугуна (ВЧШГ) по сравнению с серым чугуном выше в среднем на 25%.    

            4) Срок службы чугунных труб, даже без дополнительной антикоррозионной защиты может достигать ста и более лет.

Публикация доступна по ссылке: О механизме коррозионной стойкости труб из чугуна: теория и практика - Водоснабжение и санитарная техника Журнал (vstnews.ru)